Pracownia skaningowej mikroskopii bliskich oddziaływań (SPM)

SPM laboratory logo

to laboratorium skaningowej mikroskopii bliskich oddziaływań (scanning probe microscopy, SPM) w Zakładzie Fizyki Nanostruktur i Nanotechnologii Instytutu Fizyki Uniwersytetu Jagiellońskiego.

W pracowni prowadzone są badania struktur atomowych i molekularnych skonstruowanych na powierzchniach krystalicznych, przy czym pomiary pozwalają na charakteryzację badanych układów z rozdzielczością na poziomie subnanometrowym. Innymi słowy wykorzystywane techniki pozwalają dostrzegać nawet pojedyncze atomy.

Mikroskopia bliskich oddziaływań
Wnętrze mikroskopu LT-STM.
Wnętrze mikroskopu LT-STM.

Mikroskopia bliskich oddziaływań jest grupą technik badawczych będących pochodnymi dwóch najważniejszych, pionierskich metod, tj. skaningowej mikroskopii tunelowej (scanning tunneling microscopy, STM) oraz mikroskopii sił atomowych (atomic force microscopy, AFM), których początki sięgają lat 80-tych XX wieku. Są to zatem stosunkowo młode techniki badawcze, które z całą pewnością w ostatnich dziesięcioleciach zrewolucjonizowały badania powierzchni, a także układów atomowych i molekularnych na nich skonstruowanych. Wymienione powyżej metody opierają się na rejestrowaniu tunelowania elektronów pomiędzy atomowo ostrą igłą, a badanymi obiektami (mikroskopia STM), bądź też na analizie sił oddziaływania igły z powierzchniowymi nanostrukturami (mikroskopia AFM) i charakteryzują się bardzo lokalnym obszarem oddziaływania, dzięki czemu umożliwiają dostrzeganie nawet pojedynczych atomów. W naszych laboratoriach prowadzimy badania w warunkach ultra-wysokiej próżni i w obniżonych temperaturach, dzięki zastosowania chłodzenia przy użyciu ciekłego azotu i helu, aby m. in. zminimalizować wpływ wzbudzeń termicznych.

Przykładowe obszary badawcze
Nanostruktury atomowe na powierzchniach półprzewodnikowych
Grafika przedstawiająca bramkę logiczną skonstruowaną na powierzchni Si(001):H [1].
Grafika przedstawiająca bramkę logiczną skonstruowaną na powierzchni Si(001):H [1].

Jedną z ciekawszych, choć nieco futurystycznych, koncepcji jest wykorzystanie w przyszłościowych urządzeniach liczących pojedynczych molekuł organicznych, bądź też układów atomowych pełniących aktywną rolę w nanourządzeniach. Właśnie w tym kontekście prowadzimy w naszym laboratorium badania nad konstruowaniem i charakteryzowaniem nanostruktur ulokowanych na dość naturalnie wybranych dla zastosowań elektronicznych powierzchniach półprzewodnikowych. W szczególności w naszych badaniach wykorzystujemy german i krzem, będące podstawowymi materiałami budulcowymi we współczesnej elektronice, natomiast konstruowane z atomową precyzją nanostruktury umieszczamy na półprzewodnikach pokrytych warstwą pasywującą, którą stanowi wodór. Zapewnia ona odizolowanie tworzonych układów od wnętrza kryształu półprzewodnikowego. W naszych badaniach układy atomowe konstruujemy w sposób nieco odmienny od tego, który zapewne większość przyjęłaby za najbardziej intuicyjny, a więc oparty na ustawianiu atomów wybranych miejscach. My tymczasem usuwamy pojedyncze atomy wodoru z warstwy pasywującej odsłaniając powierzchniowe atomy germanu i krzemu i ich tzw. niewysycone wiązania powstałe wskutek oderwania atomów wodoru. To właśnie stany elektronowe tworzone przez powyżej opisane niewysycone wiązania, a energetycznie ulokowane w przerwie wzbronionej podłoża, stanowią materiał budulcowy naszych nanoukładów. Poprzez manipulowanie położeniem tych wspomnianych powyżej brakujących atomów wodoru, możemy modyfikować właściwości elektronowe nanostruktur, a co za tym idzie uzyskiwać różne funkcjonalności, np. bramek logicznych [1]. Połączenie eksperymentalnej techniki spektroskopii tunelowej z metodami obliczeniowymi umożliwia projektowanie i weryfikowanie „działania” nanostruktur, a także charakteryzację ich właściwości transportowych [2].

Sprzęganie atomów z molekułami na pasywowanych powierzchniach
Obraz STM molekuł starfen na powierzchni Ge(001):H [3].
Obraz STM molekuł starfen na powierzchni Ge(001):H [3].

Opisane w poprzednim punkcie układy atomowe wzbogacone mogą być o molekuły organiczne, a same niewysycone wiązania pozwalają na kontaktowanie, sprzęganie w kontrolowany sposób molekuł z podłożem [3]. Daje to wgląd w procesy tworzenia wiązań chemicznych i reakcji zachodzących pomiędzy badanymi molekułami, a odsłoniętymi fragmentami półprzewodnika i pozwala wkroczyć w obszar inżynierii chemicznej w nanoskali. Co ciekawe, odziaływanie z ostrzem mikroskopu STM umożliwia np. kontrolowane zrywanie wiązań chemicznych i konstruowanie w warunkach kriogenicznych małych układów mechanicznych, np. wirników molekularnych ułożyskowanych niejako na brakujących atomach wodoru [4]. Dzięki wykorzystaniu unikatowego mikroskopu wielopróbnikowego możemy również sterować transformacjami badanych molekuł w sposób zdalny.

Synteza powierzchniowa nowych molekuł
Obraz 3D nc-AFM undekacena - acena zawierającego 11 pierścieni benzenowych [6].
Obraz 3D nc-AFM undekacena - acena zawierającego 11 pierścieni benzenowych [6].

Synteza układów molekularnych bezpośrednio na powierzchniach jest stosunkowo młodym, ale prężnie rozwijającym się obszarem badań [5]. Zapoczątkowana kilkanaście lat temu ma na celu wytworzenie nowych układów molekularnych, których nie udało się uzyskać bardziej tradycyjnymi i skąd inąd fantastycznie rozwiniętymi metodami chemii roztworów. Podejście bazujące na tzw. syntezie na powierzchni (on-surface synthesis) przyniosło w ostatnich kilkunastu latach szereg intrygujących osiągnięć pozwalając wytworzyć w warunkach laboratoryjnych układy o przewidywanych ciekawych lub egzotycznych właściwościach, których nie udawało się stworzyć nawet przez dziesiątki lat. Wśród ciekawych nowych pojedynczych molekuł stworzonych w oparciu o metody chemii na powierzchni wymienić można np. długie aceny [6-7], czy też trianguleny [9], będące molekułami, którym nie da się przypisać struktury Kekulégo.

Obraz nc-AFM porowatego nanopłatka wytworzonego na powierzchni Au(111) [11].
Obraz nc-AFM porowatego nanopłatka wytworzonego na powierzchni Au(111) [11].

Można rzec, że najczęściej tworzenie nowych pojedynczych molekuł opiera się na przygotowaniu w procesie syntezy mokrej specjalnych, stabilnych tzw. prekursorów molekularnych, które następnie na powierzchniach przechodzą wewnątrzmolekularne transformacje prowadzące do obiektów docelowych. Oczywiście kluczowym aspektem jest tutaj możliwość atomowo precyzyjnego zobrazowania wytworzonych obiektów i dlatego nieodzowne narzędzie stanowią mikroskopy bliskich oddziaływań, ze szczególnym uwzględnieniem tzw. bezkontaktowej mikroskopii sił atomowych z funkcjonalizowanym ostrzem (najczęściej molekułą CO) dającej niespotykaną zdolność do obrazowania pojedynczych atomów i wiązań pomiędzy nimi [10]. Nie można również pominąć znaczenia spektroskopii tunelowej umożliwiającej wgląd w strukturę energetyczną stanów elektronowych, jak i ich rozkład przestrzenny. Od kilku lat we współpracy z uznanymi zespołami syntezującymi unikatowe prekursory molekularne prowadzimy badania m. in. nad acenami [6-7] i ich pochodnymi [8], a także nad różnego rodzaju płatkami nanografenowymi [11-13].

Nanowstążki grafenowe
Obrazy STM (góra) i nc-AFM (dół) nanowstążki grafenowej domieszkowanej 3 atomami siarki [16].
Obrazy STM (góra) i nc-AFM (dół) nanowstążki grafenowej domieszkowanej 3 atomami siarki [16].

Poza omówionym w poprzednim punkcie wytwarzaniu pojedynczych molekuł opartym w dużej mierze na transformacjach wewnątrzmolekularnych podejście syntezy na powierzchni przyniosło spektakularne osiągnięcia w obszarze tworzenia nanostruktur o charakterze grafenowym, ale ograniczonych rozmiarowo. Szczególne miejsce zajmują tutaj nanowstążki grafenowe (graphene nanoribbons) [14-15], które stanowią obiecujący materiał do zastosowań w elektronice przyszłości, jako zachowujący doskonałe właściwości grafenu, ale wprowadzające istnienie przerwy energetycznej. Nanostruktury te wytwarzane są w syntezie powierzchniowej najczęściej dwustopniowo, w pierwszym etapie następuje łączenie prekursorów molekularnych we wstążki polimerowe, które następnie w drugim kroku w wyniku transformacji wewnętrznej przekształcane są w planarne obiekty o strukturze grafenowej. W naszych badaniach zajmujemy się obecnie wytwarzaniem nanowstążek o modyfikowanych właściwościach elektronowych, co jest uzyskiwane poprzez wbudowywanie w wytwarzane nanostruktury pierścieni niebenzenowych, bądź też dzięki domieszkowaniu heteroatomami. Prowadzimy również prace nad modyfikowaniem struktury i właściwości nanowstążek poprzez reakcje chemiczne z dozowanymi z zewnętrznych źródeł dodatkowymi atomami [16-17].

[1] M. Kolmer et al., Nanoscale, 2015, 7, 12325-12330
[2] M. Kolmer et al., Nat. Commun. 2019, 10, 1573
[3] S. Godlewski et al., ACS Nano 2013, 7, 11, 10105–10111
[4] S. Godlewski et al., ACS Nano 2016, 10, 9, 8499–8507
[5] S. Clair, D. de Oteyza, Chem. Rev. 2019, 119, 7, 4717–4776
[6] R. Zuzak et al., ACS Nano 2017, 11, 9, 9321–9329
[7] R. Zuzak et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 33, 10500-10505
[8] R. Zuzak et al., ACS Nano 2020
[9] N. Pavliček et al., Nat. Nanotechnol. 2017, 12, 308-311
[10] L. Gross et al., Science 2009, 325, 5944, 1110-1114
[11] R. Zuzak et al., Chem. Sci. 2019, 10, 10143-10148
[12] R. Zuzak et al., Chem. Commun. 2018, 54, 10256-10259
[13] M. Kolmer et al., Science 2019, 363, 57-60
[14] J. Cai et al., Nature 2010, 466, 470-473
[15] P. Ruffieux et al., Nature 2016, 531, 489-492
[16] R. Zuzak et al., ACS Nano 2020, 14, 10, 13316–13323
[17] R. Zuzak et al., J. Phys. Chem. Lett. 2020, 11, 10290–10297

Członkowie grupy
  • Dr hab. Szymon Godlewski - Head
  • Dr. Rafał Zuzak
  • Irena Izydorczyk - PhD Student
  • Oleksandra Sych - Student
  • Maciej Żurawski - Student
Współpracownicy
  • Prof. Antonio Echavarren, ICIQ, Spain
  • Prof. Diego Pena, USC, Spain
  • Dr Andre Gourdon, CEMES, Tuluza, France
  • Prof. Mike Crommie, UC Berkeley, USA
  • Prof. Daniel Sanchez-Portal, CSIC, San Sebastian, Spain
  • Dr Aran Garcia-Lekue, DIPC, San Sebastian, Spain
  • Prof. Mariusz Krawiec, UMCS, Lublin, Poland
Kontakt
dr hab. Szymon Godlewski
pokój: B-1-08
tel: 12 664 46 05
email: szymon.godlewski@uj.edu.pl